鋰電負(fù)極材料的加工包括破碎、造粒,、石墨化以及篩分等環(huán)節(jié),,其中造粒和石墨化是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),并且都有很高的技術(shù)壁壘,。負(fù)極材料通過石墨化能夠顯著提高材料的各項(xiàng)性能指標(biāo),,所以控制和掌握好石墨化工藝技術(shù)是保障負(fù)極材料質(zhì)量的重要途徑。
什么是石墨化,?所謂石墨化是指非石墨質(zhì)炭經(jīng)高溫?zé)崽幚?,轉(zhuǎn)變成具有石墨三維規(guī)則有序結(jié)構(gòu)的石墨質(zhì)炭。最初起源于炭素制品行業(yè),,是生產(chǎn)石墨電極的必備工序,。石墨化作用是為了提高炭材料的熱、電傳導(dǎo)性,,提高炭材料的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性,,使炭材料具有潤(rùn)滑性和抗磨性,提高炭材料純度,。使用高溫?zé)崽幚韺?duì)原子重排及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供能量,,這一過程需要消耗大量能量。電力是石墨化生產(chǎn)消耗的主要能源,,通常情況下,,采用電加熱方式將半成品加熱至2800℃以上,電力耗費(fèi)規(guī)模大,、時(shí)間長(zhǎng),。據(jù)統(tǒng)計(jì),石墨化成本在人造石墨負(fù)極制造成本中約占55%,。
石墨化工藝按照加熱方式可以分為直接法和間接法,,按照運(yùn)行方式可以分為間歇式和連續(xù)式。常用的負(fù)極石墨化爐有艾奇遜石墨化爐,、內(nèi)串接石墨化爐,、網(wǎng)格箱式石墨化爐等。
以艾奇遜爐和內(nèi)串石墨化爐為例,,研究人員對(duì)石墨化工藝技術(shù)要點(diǎn)進(jìn)行了分析總結(jié),,主要包括以下幾個(gè)方面。
1,、裝爐時(shí)揮發(fā)分搭配
由于石墨化爐內(nèi)溫度升至200-1000℃期間時(shí),,爐內(nèi)的負(fù)極會(huì)排出大量揮發(fā)分,如不能及時(shí)排出可能造成揮發(fā)分聚集,,引發(fā)噴爐的安全事故,。在揮發(fā)分大量逸出時(shí),揮發(fā)分燃燒不充分,,會(huì)產(chǎn)生大量的黑色煙氣,,造成環(huán)境污染或環(huán)保事故。因此,,裝爐時(shí)需注意以下幾點(diǎn):
(1)負(fù)極裝爐時(shí),,需按照揮發(fā)分含量高低進(jìn)行合理搭配,避免送電過程中高揮發(fā)分部分過度集中和集中逸出,;
(2)在頂部保溫料上需設(shè)置適當(dāng)?shù)耐饪?,便于揮發(fā)分有效逸出;
(3)設(shè)計(jì)送電曲線時(shí),,需充分考慮揮發(fā)分集中排放階段應(yīng)適當(dāng)放緩曲線,,使揮發(fā)分緩慢排出并充分燃燒;
(4)合理選擇輔料,,保證輔料粒度組成,,減少輔料中0-1mm的粉料量,一般占比量≤10%,。
2,、裝爐時(shí)需爐阻均勻
爐內(nèi)負(fù)極、電阻料分布不均勻時(shí),,電流會(huì)從電阻低的地方流過,,發(fā)生偏流現(xiàn)象,影響整爐負(fù)極石墨化的效果,。因此,,裝爐時(shí)需要注意以下幾點(diǎn):
(1)裝爐時(shí)電阻料需從爐室的頭到爐室的尾長(zhǎng)線放料,,避免小顆粒或大顆粒集中,;
(2)新舊坩堝裝入同一爐時(shí)也需要進(jìn)行合理搭配,,禁忌新坩堝裝一層,舊坩堝裝一層的現(xiàn)象,;
(3)避免電阻料露入邊墻料中,。
3、負(fù)極材料送電過程功率曲線制定依據(jù)
根據(jù)負(fù)極材料質(zhì)量要求的不同分為低溫料(2800℃),、中溫料(2950℃),、高溫料(3000℃),但石墨化高溫處理的過程一般在2250-3000℃之間,,為使?fàn)t內(nèi)各個(gè)位置都達(dá)到所要求的溫度,,需要在高溫過程保持一段時(shí)間,以保證爐內(nèi)溫度的均勻,。通常情況下因爐型不同,,需保持的時(shí)間不同,一般高溫保持時(shí)長(zhǎng)6-30h,,送電過程中防止?fàn)t阻反彈需保持3-6h,。具體情況需根據(jù)以下技術(shù)要點(diǎn)來摸索制定。
(1)根據(jù)爐芯,、負(fù)極材料,、電阻料、坩堝,、裝爐量等不同選取不同的升溫曲線,;
(2)根據(jù)爐內(nèi)負(fù)極材料、電阻料的揮發(fā)分不同選取不同曲線,,如揮發(fā)分較高時(shí),,需選取較慢的升溫曲線,否則需選取較快的升溫曲線,;
(3)爐內(nèi)負(fù)極材料,、電阻料灰分較高或負(fù)極材料相對(duì)難石墨化時(shí),需適當(dāng)延長(zhǎng)大功率送電時(shí)間,。
4,、負(fù)極材料送電過程防止噴爐事故
由于負(fù)極材料是粉狀物料,揮發(fā)分含量高且不易排出,,易產(chǎn)生電弧及揮發(fā)分高所引起的噴爐事故,,具體操作過程中需注意以下事項(xiàng):
(1)艾奇遜爐在負(fù)極材料裝爐時(shí),電阻料需進(jìn)行搗實(shí)以避免送電過程中坩堝之間電阻料懸空發(fā)生電弧造成噴爐,;
(2)內(nèi)串爐負(fù)極材料送電過程中位移的變化以縮小為主,,因此負(fù)極材料裝爐時(shí),,需計(jì)算液壓缸的行程,所以要保證送電過程中有行程,,同時(shí)也要保證有足夠的壓力,,避免因失壓而致使電弧噴爐事故;
(3)兩種爐型均需選擇粗顆粒及揮發(fā)分較低的輔料,;
(4)送電過程中需密切關(guān)注爐室是否有局部發(fā)熱的現(xiàn)象;
(5)送電過程中需密切關(guān)注爐頂,、爐壁有無串火的現(xiàn)象,;
(6)送電過程中需密切關(guān)注爐室內(nèi)是否有低沉的轟鳴聲;
(7)送電過程中需密切關(guān)注電流是否有大的波動(dòng)現(xiàn)象,。
送電過程中如出現(xiàn)(4)-(7)條現(xiàn)象時(shí),,應(yīng)及時(shí)停電處理,避免發(fā)生噴爐事故,。
5,、冷卻出爐
(1)負(fù)極材料在石墨化冷卻過程中不能采取澆水方式強(qiáng)行冷卻,可以采用抓斗或吸料裝置逐層抓料進(jìn)行自然冷卻,。
(2)負(fù)極材料坩堝150℃左右出爐最佳,,過早取出坩堝,會(huì)因溫度過高,,導(dǎo)致負(fù)極材料氧化,,比表面積增大,也可能會(huì)導(dǎo)致坩堝氧化損壞,。過晚取出坩堝,,也會(huì)使負(fù)極粉材料氧化,比表面積增大,,生產(chǎn)周期變長(zhǎng),,增加生產(chǎn)成本。
(3)在石墨化3000℃高溫下,,除C元素以外其他元素均氣化排出,,但仍會(huì)有少量雜質(zhì)在冷卻過程中吸附在負(fù)極表層。出爐時(shí)坩堝表層會(huì)形成一層粗糙的硬殼,,高灰分,、高揮發(fā)分的物料形成的硬殼料更多,選擇低灰,、低揮發(fā)分的輔料也是基于此原因,。
(4)硬殼料在指標(biāo)上與合格的負(fù)極材料性能差別較大,因此取出坩堝時(shí)需提前打掉1-5mm厚的硬殼料單獨(dú)儲(chǔ)存保管,,表面光滑的合格物料正常收集,,裝入到噸袋內(nèi)進(jìn)行儲(chǔ)存,。